1. Phạm vi

Quy trình này quy định phương pháp xác định nhu cầu oxy hóa học (COD) của nước.

Quy trỡnh này áp dụng cho các loại nước có giá trị COD từ 5 mg/l đến 700 mg/l. Hàm lượng clorua không được vượt quá 500 mg/l. Mẫu nước phù hợp với các điều kiện này được sử dụng trực tiếp cho phân tích.

Nếu giá trị COD vượt quá 700 mg/l mẫu nước cần được pha loóng trước khi phân tích. Trong điều kiện phản ứng đó cho cỏc chất hữu cơ bị oxy triệt để, ngoại trừ các chất có các nguyên tố  cấu trúc nhất định ( Ví dụ nhân pyridine, các hợp chất nitơ bậc 4). Một ít chất kỵ nước có thể bay hơi và thoát khỏi sự oxy hóa. Các chất vô cơ bị oxy hóa trong điều kiện phản ứng là:

• Các ion brôm, ion iốt
• Một số hợp chất lưu huỳnh
• Các ion nitrit
• Một số hợp chất kim loại

Mặt khác một số chất nhất định có thể tham gia phản ứng như là tác nhân oxy hóa. Tùy thuộc vào mục đích sử dụng kết quả phép thử.

Các chất cản trở, đáng chú ý là clorua, xem thêm điều 10.

2. Tiêu chuẩn trích dẫn

TCVN 6491: 1999 Chất lượng nước – Xác định nhu cầu ôxy hóa học.

TCVN 1609: 1999 Dụng cụ đo dung tích bằng thuỷ tinh dùng trong phũng thớ nghiệm Buret, hoặc ISO 385-1: 1984 Dụng cụ thuỷ tinh phũng thớ nghiệm – Buret – Phần 1: Yêu cầu chung.

3. Định nghĩa

Nhu cầu oxy hoá học (COD): Nồng độ khối lượng của oxy tương đương với lượng dicromat tiêu tốn bởi các chất lơ lửng và hoà tan trong mẫu nước khi mẫu nước được xử lý bằng chất oxy hoá đó ở điều kiện xác định.

4. Nguyên tắc

Đun hồi lưu mẫu thử với lượng kali dicromat đó biết trước khi có mặt thuỷ ngân (II) sunfat và xúc tác bạc trong axit sunfuric đặc trong khoảng thời gian nhất định, trong quá trỡnh đó một phần dicromat bị khử do sự có mặt các chất có khả năng bị oxy hoá. Chuẩn độ lượng dicromat cũn lại với sắt (II) amoni sunfat. Tính toán giá trị COD từ lượng dicromat bị khử, 1 đương lượng dicromat (Cr₂O₇^-2) tương đương với 8 gam oxy (O₂).

Nếu phần mẫu thử có chứa clorua lớn hơn 1000 mg/l cần phải áp dụng quy trỡnh khỏc.

5. Thuốc thử và nguyên liệu

Cảnh báo: phương pháp này liên quan đến việc xử lý và đun sôi các dung dịch axit sunfuric đặc và dicromat. Cần phải sử dụng quần áo bảo hộ, găng tay và mặt nạ. Khi xảy ra rơi rớt, nhanh chóng rửa nhiều lần bằng nước sạch là cách làm hiệu quả và đơn giản nhất.

Khi thêm axit sunfuric đặc vào nước cần phải luôn luôn tiến hành rất cẩn thận và lắc nhẹ bỡnh chứa.

Cần phải cẩn thận khi chuẩn bị và xử lý dung dịch chứa bạc sunfat và thuỷ ngõn sunfat vỡ đây là những chất độc.

Các thuốc thử đó qua sử dụng chứa muối thuỷ ngõn, bạc và cromat khi thải ra ngoài cần phải được xử lý theo các quy định của quốc gia hoặc địa phương (xem thêm ISO 5790: 1979, phụ lục B).

Khi phân tích, chỉ sử dụng các thuốc thử có độ tinh khiết phân tích đó được thừa nhận và nước cất hoặc nước có độ tinh khiết tương đương.

Chú thích 1 – Chất lượng nước là yếu tố rất quan trọng đối với độ chính xác của kết quả. Kiểm tra chất lượng nước bằng cách thực hiện mẫu trắng (mô tả trong 8.2) và tiến hành song song mẫu thử không đun nóng nhưng giữ nguyên các điều kiện khác. Lưu ý sự tiờu tốn của dung dịch sắt (II) amoni sunfat (5.4) trong cả hai trường hợp. Sự khác nhau lớn hơn 0,5 ml chứng tỏ chất lượng nước kém. Để xác định giá trị COD dưới 100 mg/l thỡ sự khỏc biệt không được vượt qua 0,2ml. Chất lượng của nước cất thường có thể được cải thiện bằng cách cất lại từ dung dịch kali dicromat axit hoá hoặc dung dịch kali pecmanganat, dùng thiết bị chưng cất bằng thuỷ tinh toàn bộ.

5.1. Axit sunfuric, c(H₂SO₄) = 18,4 %

Thêm từ từ và cẩn thận 100 ml axit sunfuric (d = 1,84 g/ml) vào khoảng 500 ml nước cất. Để nguội và pha thành 1000 ml.

5.2. Bạc sunfat – axit sunfuric

Thêm 5,5 g Ag₂SO₄ vào 1 kg H₂SO₄ đậm đặc (d = 1,84 g/ml). Để 1 hoặc 2 ngày cho tan hết. Khuấy dung dịch để tăng thêm nhanh sự hoà tan.

5.3. Kali dicromat 0,25N

Cân 12,259 g K₂Cr₂O₇ đó sấy khụ ở 105⁰C trong vũng 2 giờ. Dựng nước cất định mức thành 1000 ml.

5.4. Dung dịch chuẩn độ sắt (II) amoni sunfat (NH₄)₂Fe(SO₄)₂.6H₂O (FAS) 0,025N.

Hũa tan 9,8 g (NH₄)₂Fe(SO₄)₂.6H₂O trong nước cất. Thêm 10 ml axit sufuric đặc làm lạnh dung dịch và pha loóng thành 1000 ml.

Dung dịch này phải chuẩn lại hàng ngày theo cách như sau:

Pha loóng 1,0 ml dung dịch kali dicromat (5.3) đến khoảng 30 ml với axit sunfuric (5.1). Chuẩn độ dung dịch này bằng dung dịch sắt (II) amoni sunfat nói trên sử dụng 1 giọt chỉ feroin (5.6).

Nồng độ của FAS được tính theo công thức:

Trong đó: V là thể tích FAS tiêu tốn khi chuẩn độ (ml)

5.5. Kali hidro phtalat (KHP), dung dịch chuẩn, c(K₁C₈H₅O₄) = 2,0824 mmol/l.

Hũa tan 425,1 mg KHP đó sấy khụ ở 105⁰C bằng nước cất và định mức thành 1000 ml. Dung dịch này cú giỏ trị COD lý thuyết là 500 mg/l.

Dung dịch bền ít nhất một tuần nếu bảo quản trong môi trường xấp xỉ 4⁰C.

5.6. Feroin, dung dịch chỉ thị

Hoà tan 0,7 g sắt (II) sunfat ngậm 7 phân tử nước (FeSO₄ .7H₂O) hoặc 1 g sắt (II) amoni sunfat ngậm 6 phân tử nước [(NH₄)₂Fe(SO₄)₂ .6H₂O] trong nước. Thêm 1,50 g 1,10 – phenantrolin ngậm một phân tử nước C₁₂H₈N₂ .H₂O và lắc cho đến khi tan hết. Pha loóng thành 100 ml.

Dung dịch này bền trong vài tháng nếu được bảo quản trong tối. Có bán sẵn các dung dịch này trên thị trường.

5.7. HgSO₄ hóa chất dạng tinh thể hoặc bột, tinh khiết phân tích

6. Thiết bị, dụng cụ

Các dụng cụ thông thường của phũng thớ nghiệm, và:

6.1. ống phản ứng chịu nhiệt 10 ml có nắp vặn để tránh mất mát đáng kể các chất bay hơi.

Làm sạch dụng cụ mới bằng cách tiến hành mẫu trắng như được mô tả trong 8.2. Làm sạch dụng cụ dùng để xác định COD bằng cách súc với với nước cất sau mỗi lần chuẩn độ. Không được sử dụng bất kỳ chất tẩy rửa nào.

6.2. Thiết bị gia nhiệt, phải bảo đảm rằng không gây ra quá nóng cục bộ cho dung dịch đang được đun.

6.3. Buret chính xác, dung tích 25 ml, có vạch chia 0,02 ml phù hợp với TCVN 1609: 1988 (hoặc ISO 385 – 1).

Các dụng cụ thuỷ tinh cần được rửa sạch cẩn thận và giữ không để bị bám bụi và chỉ để dùng riêng cho phép thử COD.

7. Lẫy mẫu và bảo quản mẫu

Mẫu phải được ưu tiên chứa đựng vào bỡnh thủy tinh hoặc bỡnh polyethylene.

Phân tích mẫu càng sớm càng tốt và không để quá 5 ngày sau khi lấy mẫu. Nếu mẫu cần phải được bảo quản trước khi phân tích, thêm 10 ml axit sunfuric (5.1) cho 1 lít mẫu, giữ mẫu ở 0⁰C đến 5⁰C. Lắc các lọ mẫu bảo quản và phải đảm bảo chắc chắn rằng mẫu trong các lọ được đồng nhất khi lấy một phần mẫu đem phân tích.

8. Cách tiến hành

8.1. Xác định

Chuyển 2,0 ml ± 0,01 mẫu (pha loóng nếu cần thiết) vào bỡnh phản ứng (xem 6.1), thêm 0,1 g thuỷ ngân (II) sunfat (5.7) và lắc đều. Thêm 1,00 ml ± 0,01 ml dung dịch kali dicromat (5.3), lắc trộn đều.

Thêm từ từ 3 ml dung dịch axit sunfuric chứa bạc sunfat (5.2) và nhanh chóng vặn chặt nắp ống phản ứng, lắc đều.

Đun hỗn hợp phản ứng ở nhiệt độ 148⁰C ± 3⁰C trong  120 phút.

Làm nguội hỗn hợp phản ứng đến nhiệt độ phũng. Chuyển hỗn hợp phản ứng vào bỡnh nún 100 ml, trỏng kỹ bằng nước cất.

Chuẩn độ lượng dư dicromat bằng sắt (II) amoni sunfat (5.4) sử dụng 1 giọt chỉ thị feroin (5.6).

Chú thích 2- Mặc dù lượng feroin thêm vào không có chỉ định, nhưng cần phải cho lượng như nhau cho mỗi lần chuẩn độ. Điểm cuối là thời điểm chuyển màu rừ rệt từ xanh lục sang nõu đỏ, mặc dù mầu xanh lục có thể xuất hiện trở lại sau vài phút.

8.2. Phép thử trắng

Tiến hành hai phép thử trắng song song cho mỗi lần xác định theo quy trỡnh đó mô tả trong 8.1, nhưng thay thế mẫu thử bằng 2,0 ml nước. Cần xem thêm chú thích trong điều 5.

8.3. Thử kiểm chứng

Mỗi lần xác định cần kiểm tra kỹ thuật và độ tinh khiết của hoá chất bằng cách phân tích 2,0 ml dung dịch chuẩn (5.5) theo cựng quy trỡnh tiến hành như với phần mẫu thử.

Nhu cầu oxy lý thuyết của dung dịch này là 500 mg/l, quy trỡnh thử nghiệm đạt yêu cầu nếu kết quả của thử kiểm chứng ít nhất đạt 96% giá trị này.

Thử trắng phải được tiến hành như đó nờu ra trong 8.2

9.Biểu thị kết quả

9.1. Tính toán

Nhu cầu oxy hoá học COD, tính bằng miligam oxy trên lít, được tính theo công thức:

Trong đó:

V_T:     Thể tích dung dịch FAS tiêu tốn khi chuẩn độ mẫu trắng, ml

V_m:     Thể tích dung dịch FAS tiêu tốn khi chuẩn độ mẫu thử, ml

N:      Nồng độ của FAS dùng để chuẩn độ

8:       Hệ số đương lượng phân tử gam của oxy, g/đlg

V_M:    Thể tích mẫu đem phân tích, ml

K:      Hệ số pha loóng

Kết quả được tính chính xác đến miligam trên lít.

Nếu các giá trị COD dưới 5 mg/l phải ghi trong báo cáo là “< 5 mg/l”.

9.2. Độ tái lập

Số liệu nhận được với một quy trỡnh rất giống nhau thực hiện tại cỏc phũng thớ nghiệm khỏc nhau với cựng mẫu nước thải cho thấy độ lệch chuẩn nhỏ hơn 10 mg/l.

10. Yếu tố cản trở

Phép thử nhạy với clorua. Giảm sự cản trở của clorua (nhưng không loại trừ được hoàn toàn) bằng cách thêm thuỷ ngân (II) sunfat. Chất này cùng với ion clo hỡnh thành phức tan thuỷ ngõn clorua (II). Khi hàm lượng ion clorua vượt quá 1000 mg/l, phải áp dụng một quy trỡnh được cải biên cho phù hợp.

Các hidro cacbon thơm và pyridin bị oxy hoá không đáng kể. Một vài chất hữu cơ dễ bay hơi có thể tránh khỏi sự oxy hoá do bay hơi. Các chất béo mạnh thẳng bị oxy hoá mạnh bởi bạc sunfat-axit sunfuric (5.2).

11. Báo cáo kết quả

Báo cáo kết quả cần phải có các thông tin sau:

1. a) trích dẫn quy trình này;
2. b) sự nhận biết chính xác mẫu thử;
3. c) kết quả, được biểu thị bằng miligam trên lít O₂;
4. d) bất kỳ sự thao tỏc nào khỏc với quy trỡnh đó quy định hoặc bất kỳ tình huống nào cú thể làm ảnh hưởng đến kết quả.

[Nguồn: Hướng dẫn thực hành – Phòng thí nghiệm nghiên cứu và phát triển công nghệ môi trường, Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường, Đại học Bách khoa Hà Nội, 2012]